Trzon organizacji stanowiły pozostałości rozwiązanej w sierpniu 1945 r. Delegatury Sił Zbrojnych na Kraj. WiN przejęła jej strukturę organizacyjną, kadry, majątek, a także częściowo oddziały leśne. 
Początkowo organizacja chciała drogą walki politycznej nie dopuścić do zwycięstwa wyborczego komunistów po II wojnie światowej, dopuszczając także możliwość zbrojnej obrony.

W uchwalonej 9 września Deklaracji Ideowej domagano się m.in.: opuszczenia terytorium Polski przez wojska radzieckie i NKWD, zaprzestania prześladowań politycznych, utworzenia jednej, apolitycznej armii polskiej z oddziałów walczących na Zachodzie i oddziałów podlegających Polskiemu Komitetowi Wyzwolenia Narodowego. 

Postulowano niezależną polską politykę zagraniczną, wprowadzenie pełnego samorządu, przeprowadzenie wolnych wyborów z prawem do wystawiania list kandydatów przez wszystkie ugrupowania polityczne. Domagano się wolnych związków zawodowych, powszechnego nauczania oraz reformy rolnej. Opowiadano się za potrzebą utrzymania dobrosąsiedzkich stosunków z ZSRR, a zarazem koniecznością rewizji granicy wschodniej.

Zrzeszeniem kierowali byli oficerowie AK, na jego czele stał Zarząd Główny (ZG). Struktura organizacyjna, czyli podział na obszary i okręgi została przejęta z AK i DSZ. Organizacja przesyłała do Londynu raporty i utrzymywała z Rządem RP kontakty kurierskie i korespondencyjne. W latach 1945-1947 była ona największą ogólnopolską organizacją niepodległościową działającą w konspiracji. Szacuje się, że na przełomie 1945/46 liczyła 30 tys. członków.

Zrzeszenie od początku stanowiło dla władz komunistycznych przeszkodę w realizacji planów politycznych ZSRR wobec Polski. Urząd Bezpieczeństwa i NKWD nieustannie próbowało rozbić organizację. Członkowie I Zarządu Głównego z prezesem Janem Rzepeckim zostali aresztowani już w początku listopada 1945 r. w Łodzi. Bezpieka rozbiła też całą sieć łączności zagranicznej WiN.

Nowym przywódcą organizacji został płk Franciszek Niepokólczycki ps. „Halny”, pod którego przewodnictwem ugrupowanie osiągnęło apogeum swoich możliwości organizacyjnych, obejmując zasięgiem cały kraj i zdobywając dominującą pozycję w polskim podziemiu. II ZG opracował „Memoriał do Rady Bezpieczeństwa ONZ” w sprawie sfałszowania wyników referendum, przesłany przez tajnych kurierów do Anglii. Zorganizował też Delegaturę Zagraniczną WiN w Londynie i stałą łączność ośrodków krajowych i zagranicznych, wykorzystując do tego ambasady państw zachodnich. W październiku 1946 r. płk. Niepokólczycki wraz ze współpracownikami znalazł się w komunistycznym więzieniu.

Jesienią 1946 r. próbę odtworzenia struktury ogólnopolskiej zrzeszenia podjął ppłk Wincenty Kwieciński ps. „Głóg”, stojąc na jego czele do chwili aresztowania w styczniu 1947 r. Rozbicie III ZG WiN było fragmentem kampanii terroru przed sfałszowanymi przez komunistów wyborami do sejmu w styczniu 1947 r. Na skutek amnestii w lutym tego roku ujawniło się ok. 23 tys. działaczy WiN, co oznaczało zakończenie działań partyzanckich i konspiracyjnych na masową skalę. Także w 1947 r. odbyły się pokazowe procesy ujętych dotychczas przywódców WiN.

Próbę odbudowania po raz kolejny rozbitych struktur WiN struktur podjął płk Łukasz Ciepliński ps. „Ostrowski”, który za swój główny cel przyjął ograniczenie działalności zbrojnej, prowadzenie aktywności propagandowej i wywiadowczej oraz utrzymanie łączności z Zachodem. Jego aresztowanie w listopadzie 1947 r. zakończyło historię WiN jako organizacji o zasięgu ogólnopolskim.

Od wiosny 1948 r. organizacja znajdowała się pod kontrolą tzw. V Komendy Głównej zorganizowanej przez bezpiekę w ramach prowadzonej przez nią Operacji „Cezary”, przy pomocy przewerbowanych oficerów WiN i AK - oraz w większości nieświadomych mistyfikacji - szeregowych członków organizacji. W rezultacie większość struktur Zrzeszenia została rozpracowana i przystąpiono do likwidacji jego oddziałów zbrojnych. Jednym z pierwszych był oddział kpt. Zygmunta Brońskiego „Uskoka”, poległego w maju 1949 r.

W październiku 1950 r., po ciężkim śledztwie i pokazowym procesie ostatniego faktycznego Zarządu Głównego WiN większość jego członków z płk. Cieplińskim na czele skazano na karę śmierci. Wyroki wykonano w piwnicy więzienia mokotowskiego strzałem w tył głowy 1 marca 1951 r.

Historia organizacji miała się zakończyć w grudniu 1952 r., kiedy to Urząd Bezpieczeństwa ujawnił swoją inspirującą rolę w V Komendzie WiN-u. W rzeczywistości resztki oddziałów zbrojnych wywodzących się ze Zrzeszenia WiN przetrwały dłużej. Mjr Jan Tabortowski „Bruzda” zginął 23 sierpnia 1954 r.,
a ostatni z żołnierzy oddziału „Uskoka”, Józef Franczak „Lalek”, poległ 21 października 1963 r.

Na zdjęciu: Franciszek Niepokólczycki podczas procesu, fot. Wikimedia Commons